鉴于上述情况,近年来技术工作人员开始将纳米技术同光致发光法相结合,并应用于潜在指纹的显现,旨在推出一种高效、无毒、无损、价廉的潜在指纹显现技术。该方法显现指纹的基本原理是将指纹残留的氨基酸、油脂或汗垢与纳米材料结合,利用纳米材料的光致发光现象,检测结合指纹物质后的纳米材料所发出的荧光,从而得到清晰的指纹图像。纳米材料在生物技术领域的应用为指纹显现提供了良好的启示,它表明纳米材料技术应用于指纹检测是有意义的、可行的。
1999年至今,美国和印度的两个实验组先后开展了该方面的研究工作。
2.3.1 E.R.Menzel实验组研究进展
1999年, 美国德克萨斯技术大学的E.R.Menzel 课题组开展了CdS 纳米复合材料光致发光法显现潜在指纹的研究, 开创了纳米复合材料应用的新领域。
他们首先开展了硫化镉纳米颗粒在潜在指纹显现方面的应用研究[61]。根据文献中报道的方法合成了表面包覆SDS(十二烷基苯磺酸钠)的硫化镉纳米颗粒,并将其分散在庚烷或正己烷中。对于捺印在易拉罐表面的指纹首先进行“502”熏显,然后浸入纳米颗粒溶液中数次,自然状态下晾干。用正己烷轻轻冲洗表面多余的纳米颗粒沉积,显露出指纹的细节特征。
相对来看,对于没有用“502”胶熏显过的指纹而言,被包覆有机物的硫化镉纳米颗粒首先粘附那些非极性指纹成分,例如油脂,这些成分非常容易被正己烷或庚烷溶解掉。这样,金属、塑料、玻璃等表面非熏显的指纹不能用上面的浸显方法显现。然而,在黑色绝缘胶带粘性面上非熏显过的指纹能够成功的使用庚烷纳米颗粒溶液以及庚烷冲洗方法浸显。
随后他们重点考察了利用树形分子制备硫化镉纳米颗粒的情况[62]。他们向不同种类的树形分子溶液中倒入硝酸镉以及硫化钠溶液,通过树形分子的空间结构控制硫化镉粒子的生长,使其粒径处于纳米级,并配置成甲醇溶液或甲醇与水的混合溶液,以备潜在指纹浸显使用。通过比较他们发现同第4代树形分子结合的纳米复合物相对效果最好,且树形分子最佳浓度为2~8×10-5M,这样的溶液可以在室温下稳定保持至少数天。在甲醇溶液中,无论纳米复合物中硫化镉的浓度如何,产生的光都为蓝绿色,并且随着硫化镉浓度的增加而增强。在甲醇/水(9/1)的混合溶液中,纳米复合物将发出桔黄色的荧光,研究发现两种溶液发光的颜色不会随着浓度的变化而改变,这说明不同浓度的纳米簇同第四代树形分子结合时,硫化镉纳米簇的大小是不变的。使用甲醇以及甲醇与水的混合配方浸显指纹只需要将铝薄以及聚乙烯样品浸入溶液中,然后完全晾干即可。对于未经提前使用“502”胶熏染的样品而言,往甲醇溶液中浸显不会得到理想结果,因为强溶解性的甲醇容易将指纹物质溶解掉;然而,使用“502”熏染后,无论铝薄还是聚乙烯,都可以稳定显现。发光检测之前,常常要将样品隔夜浸入溶液中,如此长的结合时间说明纳米复合物同指纹成分之间发生了化学反应,包括树形分子上的氨基同指纹中的羧酸作用,也可能还有氨基同氰基丙烯酸酯的作用,如图2所示。这同生物技术领域中广泛使用的化学标签方法是一致的。
图2 树形分子上的氨基在显现过程中发生的反应
此外,E.R.Menzel实验组还考察了二酰亚氨对上述显现过程的调节作用[63],以及硒化镉、碲化镉纳米颗粒在潜在指纹显现中的初步应用。
从Menzel工作组整体工作情况来看,他们对硫化镉/树形化合物纳米复合材料的研究比较全面、深入,但是这种方法显现时间过长,不适合现场使用。同时,其他种类的纳米复合材料以及动力学方面的促进因素也有待考察。
2.3.2 G.S.Sodhi实验组研究进展
印度德里大学的G.S.Sodhi实验组想制备出一种基于纳米级三氧化二铝颗粒的荧光粉末。他们首先设想这种粉末颗粒外表应该包覆两种物质:一种是荧光染料,对于那些犯罪现场勘查经常遇到的不易察觉的指纹,这种荧光染料有助于增强它们在灯光下的显现;另一种是天然的疏水性物质,它有助于显现潮湿客体表面的指纹,对于那些在潮湿的、粘性的客体表面留下的潜在指纹,这些疏水性物质能够推动粉末颗粒同指纹上的油脂类物质结合。于是他们选择曙红Y(一种常见的荧光染料)和豆种中提取的疏水性物质进行实验。首先,使用正己烷萃取豆种数小时,然后,将滤液添加至三氧化二铝纳米颗粒中,超声后挥干溶剂即可得到包覆疏水性物质的三氧化二铝纳米颗粒。最后使用曙红Y水溶液浸泡上述物质,自然条件下挥干,即可以得到适当粒度的粉末状物质,其中染料的含量为1.5~2%。
将制备好的粉末涂刷于潜在指纹表面,并吹走多余的粉末,拍照后即可得到清晰的指纹图。结果表明,这种方法适用于非渗透性、渗透性、白色以及彩色等多种客体表面的指纹显现。尤其适用于光滑以及潮湿、带有粘性的客体表面。在550nm激发光的照射下,通过橙色的目镜或滤光镜,将会观察到被刷显后的潜在的指纹显现黄绿色荧光。
这种潜在指纹显现技术虽然是基于纳米材料的,在灵敏度上有较大幅度的提高,但是从根本上既没有摆脱粉末显现法对技术人员身体健康的损害,也没有避开有机荧光染料在发光性质方面的弊端。
3.问题与展望
潜在指纹的研究已经走过百年以上的历史,然而纳米技术却是近二十年才出现的新事物,二者的结合更是处于起步阶段,仍存在下面两个主要问题尚有待解决:
3.1截至目前,符合指纹显现要求的纳米材料依然处于探索和研究当中。适合潜在指纹显现的纳米材料应该具备三个条件:荧光性能良好、稳定分散于水相当中、同指纹物质结合快速牢固。荧光性能主要由纳米晶种类和尺寸决定,水溶性以及同指纹物质的亲和力则需通过表面修饰加以改善。理想的纳米材料应该具备如下结构:一个半导体核(如CdSe),其直径决定荧光的波长;一个具有更大带隙的半导体外壳(如ZnS),它有助于提高量子产率;一个亲水层以保证其水溶性(如巯基乙酸)。
3.2 所有光致发光法均面临一个难题,即如何解决背景荧光对于目标物质所产生的荧光干扰。指纹显现时,客体物质受光线激发之后很可能会产生较强的发射光,从而淹没指纹所发出的微弱荧光。目前可能解决该问题的途径主要有两条:一是尽量使指纹产生的荧光信号强于背景荧光,这一点可以通过纳米半导体复合材料同指纹物质的选择性吸附实现,对纳米半导体材料进行修饰之后,它会主动识别出指纹物质,即通过化学反应专门攻击指纹物质所在的位置,这样在光源照射的时候,背景与指纹物质就会被区分开;二是使指纹产生的荧光颜色有别于背景荧光颜色,我们也可以通过改变量子点的尺寸让它产生与背景反差比较大的颜色,这样,尽管背景的荧光无法消除,但是通过滤光设备依然可以轻松获取指纹物质的信号荧光。
三、研究基本构思(略:基于知识产权保护的考虑,此部分暂时省略)
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